Degradação de PFAs durante o processo de reativação do carbono ativado
Jul 31, 2025
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O motivo da reativação de carbono ativado
O uso deCarbono ativadoPara remover os PFAs da água, requer reativação mais frequente do carbono ativado. Sob uma atmosfera livre de oxigênio, a temperaturas de 500 graus e acima, substâncias típicas como PFOA e PFOs são completamente removidas do carbono ativado e podem se decompor. Isso ajuda a abordar a questão "Forever Chemicals". No entanto, alguns produtos de degradação são formados a temperaturas mais baixas; portanto, o pós-tratamento do fluxo de gás durante o processo de aquecimento é crucial. A reativação mais frequente requer consumo significativo de energia, bem como transporte adicional e uso de matérias -primas, aumentando assim a pegada de carbono de indústrias, como a produção de água potável.
A maioria dos processos de purificação de água, como aeração, coagulação/floculação/precipitação, filtração rápida, amolecimento, oxidação (avançada) e filtração lenta de areia, são ineficazes na remoção de substâncias Per- e polifluoroalquil (PFAS). Por outro lado, a adsorção usando carbono ativado granular (GAC) ou carbono ativado em pó (PAC) exibe alta eficiência na remoção de PFAs e atualmente é a tecnologia de remoção de PFAs mais amplamente utilizada ao lado da filtração da membrana. Ambos os métodos podem efetivamente adsorver os PFAs da água, mas não podem decompô -los. Portanto, devem ser tomadas medidas para impedir que os PFAs adsorvidos novamente reentam o ambiente o máximo possível.
A eficiência de remoção dos PFAs é afetada por sua estrutura química e a carga de compostos orgânicos no carbono ativado. Os PFAs de cadeia longa (com um comprimento da cadeia de carbono maior ou igual a 6 átomos de carbono) têm propriedades de adsorção mais fortes em comparação com os PFAs de cadeia curta, portanto os PFAs de cadeia curta geralmente se decompõem mais rapidamente. Os tipos comuns de PFAs incluem ácidos sulfônicos (como ácido perfluorooctanossulfônico, PFOs) e ácidos carboxílicos (como ácido perfluorooctanóico, PFOA). Os ácidos sulfônicos têm melhor desempenho de adsorção do que os ácidos carboxílicos, enquanto os PFAs de cadeia ramificada geralmente têm efeitos de adsorção inferiores em comparação com PFAs não ramificados.
Quando um filtro de carbono ativado rompe (isto é, sua capacidade de adsorção é saturada), o GAC precisa passar por tratamento de reativação. Para esse fim, o GAC saturado é transportado para as instalações de reativação dos fornecedores de carbono ativados para processamento. Um forno com vários anos (um tipo de forno de calcinagem vertical) é geralmente usado, onde o GAC adsorvido com poluentes é alimentado de cima. O processo de tratamento inclui as seguintes etapas: primeiro, secando o GAC a 105 graus, depois pirolisando-o a 650-850 graus para remover impurezas e, finalmente, reativando-o em uma atmosfera livre de oxigênio a 800-900 graus para restaurar a atividade de adsorção da superfície de carbono ativada [1]. O gás gerado durante o processo de reativação é coletado através de um sistema de captura e aquecido e oxidado várias vezes em um queimador forçado externo a uma alta temperatura acima de 1000 graus. O gás é então purificado em um lavador de gás e as partículas sólidas estão presas. O carbono ativado limpo tratado é descarregado do fundo do forno e pode ser reutilizado em aplicações como a produção de água potável.
Durante o processo de reativação, os PFAs passam por várias mudanças, incluindo remoção, destruição, transformação e mineralização. Quando os PFAs não são detectados no GAC, indica que os PFAs foram "removidos". No entanto, isso não significa que o destino final dos PFAs seja claro - eles podem ser transformados por evaporação, degradação ou mineralização. Durante a destruição dos PFAs, as moléculas pais se degradam e desaparecem. Se a degradação estiver incompleta, os produtos de transformação podem ser gerados e até mesmo outros tipos de PFAs podem se formar, o que também pode ser ambientalmente tóxico. Portanto, é crucial avaliar com precisão o grau de degradação e se os produtos de transformação são gerados. A presença de produtos de transformação pode ser verificada através da análise suspeita de produtos conhecidos ou esperados ou por meio de análise não-alvo. Se os PFAs são completamente degradados, ou seja, a mineralização é alcançada, todas as ligações de CF são quebradas, gerando fluoreto. O fluoreto reage com água ou cálcio para formar fluoreto de hidrogênio (IC) ou fluoreto de cálcio (CAF₂), minimizando assim seus riscos ambientais. As partes restantes das moléculas de PFAS são convertidas em dióxido de carbono (CO₂) ou água (H₂O).
Embora o processo de mineralização aumente o consumo de matérias-primas e energia, ajuda a abordar o problema da poluição de "produtos químicos para sempre" no ambiente, decompondo completamente os PFAs em elementos não-tóxicos (como fluoreto, co₂ e h₂o) [1]. Ao medir a concentração de íons de fluoreto, pode ser feita uma tentativa de estabelecer um balanço de massa para verificar se os PFAs são completamente mineralizados. Teoricamente, os PFAs completamente mineralizados devem ser 100% convertidos em íons de fluoreto detectáveis. No entanto, na prática, a verificação desse processo geralmente enfrenta desafios, em parte porque o limite de detecção analítico de fluoreto é relativamente alto (geralmente cerca de 20 µg/L), enquanto a concentração de PFAs na água é frequentemente no nanograma por litro (ng/l), dificultando a análise.
Sabe-se que o carbono ativado granular (GAC) tem um efeito catalítico na mineralização de substâncias per e politluoroalquil (PFAS) em condições de aquecimento. Watanabe et al. (2018) [2] conducted studies in an oxygen-free nitrogen (N₂) atmosphere at 700℃and found that the fluoride generation rates during the mineralization of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorohexanoic acid (PFHxA), and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) were 30%, 46%, and 72% respectively. Quando os PFAs foram adsorvidos no GAC, as taxas de geração de fluoreto aumentaram significativamente para 51%, 74%e 70%, respectivamente. Além disso, após a adição de hidróxido de sódio à coluna de reativação, as taxas de geração de fluoreto foram melhoradas para 74%, 91%e 90%, enquanto a quantidade residual dos componentes PFAs originais caíram para menos de 1%. Esses resultados indicam que o GAC desempenha um papel importante no processo de mineralização dos PFAs. No entanto, para aplicação eficiente, é crucial entender profundamente os processos físico -químicos que ocorrem na superfície do GAC. O GAC pode efetivamente "reter" os PFAs até que a coluna de reativação atinja uma temperatura adequada para a mineralização. Além das reações termoquímicas, as propriedades físico -químicas do GAC (como estrutura de poros de superfície e atividade química) provavelmente terão um impacto significativo na eficiência da mineralização dos PFAs [1].
Se apenas a remoção ou destruição de PFAs ocorrer sem mineralização completa, os PFAs ou seus produtos de degradação só poderão ser transferidos em vez de completamente eliminados. Sem medidas de controle eficazes, esses PFAs ou seus produtos de degradação podem entrar novamente no ambiente e nos sistemas de água, levando à re-contaminação das águas superficiais e, finalmente, exigindo remoção secundária usando GAC. No tratamento em larga escala, etapas de combustão adicionais e lavadores de gás geralmente são introduzidos para lidar com o fluxo de gás liberado durante o processo de reativação, de modo a impedir a emissão de produtos de degradação. No entanto, o problema está na extrema estabilidade química dos PFAs. Sabe -se que os PFAs só podem ser completamente "queimados" e decompostos em altas temperaturas acima de 1200 graus. Portanto, o efeito real das etapas de combustão convencional ainda precisa de mais verificação.
Experimentos de reativação
A KWR, em colaboração com a Universidade de Bath, no Reino Unido, desenvolveu um dispositivo experimental para reativar o carbono ativado em condições controladas e estudar sistematicamente o comportamento de transformação dos PFAs. Este dispositivo pode simular com precisão o processo de reativação, fornecendo uma plataforma confiável para avaliar a eficiência da degradação dos PFAs e otimizar os parâmetros do processo.
Primeiro, foi preparada uma "solução estoque" de PFAs de alta concentração, que é uma solução contendo várias substâncias Per e Polfluoroalquil (PFAS) em uma concentração relativamente alta. No experimento, essa solução estoque foi diluída para a concentração necessária para os testes subsequentes.
Um novo carbono ativado granular (Modelo TL-830, Chemvoriron) foi selecionado para o experimento. Dois lotes de carbono ativado foram carregados com ácido perfluorooctanossulfônico (PFOs) e ácido perfluorooctanóico (PFOA), respectivamente. Posteriormente, a concentração de PFAs na solução após o carregamento foi analisada por espectrometria de massa de cromatografia líquida (LC-MS) na Universidade de Bath, e o carregamento de PFAs no carbono ativado foi calculado.
Os resultados mostraram que a carga de PFOs foi de 81 µg/g de carbono ativado e a carga de PFOA foi de 75 µg/g de carbono ativado. No experimento, o carbono ativado foi dividido em grupos de 10 gramas cada, e tratado timorizada em um forno de tubo em 300 graus, 500 graus, 700 graus e 900 graus, respectivamente. No início do tratamento, o carbono ativado foi aquecido pela primeira vez em 105 graus por 30 minutos para evaporar a umidade contida nele, de modo a impedir que a estrutura microporosa do carbono ativada seja danificada devido à expansão do vapor durante o tratamento subsequente de alta temperatura. Em seguida, o carbono ativado foi aquecido na temperatura alvo. Durante todo o experimento, o gás de nitrogênio foi introduzido continuamente no forno de tubo para manter um ambiente livre de oxigênio. O fluxo de gases de saída foi condensado através de uma armadilha fria e purificada sequencialmente através de duas garrafas de lavagem de gás.
Após a conclusão de cada reativação, o sistema foi limpo e, em seguida, um novo lote de carbono ativado foi carregado para continuar o experimento. O tratamento sob cada condição de temperatura foi repetido duas vezes para garantir a confiabilidade dos dados. Após a reativação, o carbono ativado foi submetido à análise de extração para determinar o conteúdo dos PFAs restantes no carbono ativado. Os resultados mostraram que os PFOs e uma quantidade muito pequena de PFOA poderiam ser detectados no extrato apenas sob a condição de reativação de 300 graus. Quando a temperatura atingiu 500 graus (uma temperatura comum no processo de reativação de carbono ativado) e acima, nenhum PFOS ou PFOA residual poderia ser detectado no carbono ativado.
Tratamento pós-reativação
PFOs
Após a reativação do carbono ativado com PFOs, apenas C8F16, Perfluorooct-1-ENE (M/Z 399), foi detectado qualitativamente no carbono ativado tratado em 300 graus. Este componente não foi detectado na armadilha fria ou nas garrafas de lavagem a gás. Após a reativação em 500 graus (ou superior), essa substância não foi detectada no carbono ativado, condensados ou garrafas de lavagem de gás. Perfluorooct-1-EN é uma cadeia molecular PFOs sem o grupo de sulfona característico. Também foi detectado no extrato do carbono ativado carregado antes da reativação, mas não na solução estoque. Portanto, essa substância já estava presente no carbono ativado.
PFOA
Após a reativação de carbono ativado carregado com PFOA, não foram encontrados produtos de degradação no carbono ativado. No entanto, vários produtos de degradação foram encontrados nos condensados da armadilha a frio e garrafas de lavagem a gás. Os produtos de transformação formados em 300 graus e encontrados nos condensados ou garrafas de lavagem a gás também podem se formar durante o processo de temperatura subindo para valores mais altos e condensados na armadilha fria em temperaturas mais baixas. C8HF14O2 (M/Z 395), que "perdeu" um átomo de fluorina durante a reativação, pode ser encontrado nos condensados e nas duas garrafas de lavagem de gás. Essa substância também estava presente na solução estoque, mas foi removida do carbono ativado após a reativação.
C5F9 (M/Z 231), C4F7 (M/Z 181), C3F7 (M/Z 169), C3F5 (M/Z 131) e C2F5 (M/Z 119) são produtos de degradação sequencial, nos quais átomos de carbono ou CF2 são quebrados da cadeia molecular. Devido à medição qualitativa dos produtos de degradação, é impossível determinar se seu conteúdo aumenta ou diminui durante o tratamento de alta temperatura.
Conclusão
Este estudo investigou a reativação do carbono ativado carregado com PFOs ou PFOA. Os resultados mostraram que, após o tratamento do carbono ativado a uma temperatura de pelo menos 500 graus, PFOs e PFOA foram completamente removidos do carbono ativado e poderiam ter sido degradados. O produto de degradação dos PFOs, C8F16, foi encontrado apenas no carbono ativado tratado em 300 graus. Além disso, nenhum produto de degradação foi detectado no carbono ativado ou nas garrafas de lavagem a gás. Os produtos de degradação do PFOA, incluindo C8HF14O2, C5F9, C4F7, C3F7, C3F7 e C2F5, não foram encontrados no carbono ativado, mas foram detectados nos condensados de armadilha fria e nos dois garrafas de lavagem a gás. Os sinais dessas substâncias eram muito baixos, por isso era impossível esclarecer o processo de tratamento em diferentes temperaturas (ou seja, se elas foram formadas apenas durante o aquecimento a temperaturas relativamente baixas ou também durante o tratamento em temperaturas mais altas). A reativação sob condições anóxicas a temperaturas acima de 500 graus parece remover efetivamente PFOs e PFOA do carbono ativado, o que é consistente com as declarações dos fabricantes de carbono ativados. Os produtos de transformação encontrados correspondem às vias de degradação identificadas na literatura [3] e [4]. No entanto, a formação de outros subprodutos não pode ser descartada. A medição de fluoreto proposta neste artigo ainda não produziu um balanço de massa PFAS final, que enfatiza a necessidade de tecnologias com limites de detecção mais baixos. A reativação é um método eficaz para remover os PFAs do carbono ativado, mas quanto mais PFAs que precisam ser removidos, mais ciclos de reativação são necessários. Isso também significa aumento do transporte, consumo de energia e consumo de matéria -prima, além de capacidade de purificação reduzida. Também aumentará a pegada de carbono da produção de água potável. A água limpa é preciosa, mas os meios para obtê -la têm um alto custo.
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